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金盐回收的电解可在氯化金和氰化金溶液中进行，为了安全起见，现今世界各国金的电解几乎都采用E.沃耳维尔（Wohlwill）1874年拟定的氯化金电解法，故而称沃耳维尔法。此法是在大的电流密度和高浓度三氯化金的电解液中进行。随着过程的进行，粗金阳极被溶解，而于阳极析出电解纯金。

沃耳维尔法，是在氯化金液的电解槽中装入粗金阳极和纯金阳极。通入电流后，阳极的金和杂质溶解，而在阴极析出纯金。因而，可以认为电解过程是在：Au（阴极）｜HAuCl₄，HCl，H₂O，杂质｜Au，杂质（阳极）的电化学系统中进行的。

此外，溶电解液中的络酸（HAuCl₄），还可部分水解（尽管在高酸浓度下不显著）成HAuCl₃OH：

HAuCl₄＋H₂O HAuCl₃OH＋HCl

由于电解液中存在HAuCl₄、HAuCl₃OH、HCl和H₂O，它们在溶液中可离解成如下的离子：

H₂O H^＋＋OH^－

HCl H^＋＋Cl^－

HAuCl₄ H^＋＋AuCl₄^－

AuCl₃ Au^3＋＋3Cl^－

HAuCl₃OH H^＋＋AuCl₃OH^－

AuCl₄ Au^3＋＋4Cl^－

AuCl₃OH Au^3＋＋3Cl^－＋OH^－

这些离子的存在，相应地在阳极和阴极上可能发生如下反应。

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